欢迎您访问济南朗化化工有限公司

新闻动态News Center

硅烷偶联剂和固化催化剂的选择对含硅聚合物具有显著影响

2016-01-06 06:06:35 | 来源:作者:Christopher Ross,Easterly Research高级化学师 | 总浏览:320

硅烷改性有机高分子在40多年的时间里已经遍布各地,近20年来在涂料、胶黏剂、密封剂和弹性体(CASE)工业中的应用也在迅速增长。当用于胶黏剂、密封胶或涂料中的时候,硅烷封端聚氨酯(STPUs)和硅烷封端聚醚(STPEs)表现出许多由于普通反应型聚合物性能,例如氨纶和硅胶。硅烷化聚合物产品不含未反应的异氰酸酯基团,通常不需要溶剂溶解,也没有气味,固化过程中不会生成二氧化碳或出现后发泡,能够很好地兼容水性涂料,还不会沾污多孔基材。

硅烷化聚醚和聚氨酯表现出独特的产品性能。典型的硅烷化功能有机高分子的分子量比较高,聚醚链段以二或三官能度烷氧基封端。这些高聚物承受应力的状态可通过聚合物末端高度交联的固化模型表示,聚醚主链与此相反。在许多密封剂和胶黏剂产品中添加硅烷偶联剂可增加交联密度。



这些硅烷助剂首先用来提升粘结性能,烷氧基不仅能和基材生成化学键,还能够与配方中的STPUs或STPEs发生明显反应。他们的反应程度和对高聚物性能的影响高度依赖硅烷偶联剂中烷氧基团的种类和数量,硅烷分子表现的其它功能,以及如何影响烷氧基的反应活性,硅烷向弹性体表层或粘结层迁移的程度,最后还有固化反应催化剂或者说是催化剂体系。使用不同的硅烷偶联剂和催化剂,硅烷化聚合物的性能和特点可根据不同种类的市场需求来量身定做-从胶黏剂到密封剂到涂料。

研究内容和过程

本研究中,常见的与一些不太典型的各种硅烷偶联剂和催化剂用在一个标准密封剂配方里,检测对三种不同的硅烷聚合物的固化体系性能的影响。由于潜在的终端应用领域和基材非常广泛,须附上相应的硅烷聚合物配方,研究重点只单独考量弹性体自身固化体系的特征。研究项目包括固化评估、拉伸和延伸率测试、水解稳定性测试、以及加速UV辐照测试。

检测三种商业化有机硅烷聚合物,评估硅烷偶联剂和催化剂对不同种类聚合物的不同影响:

•聚合物1–国产硅烷改性二元醇聚醚聚氨酯,含三甲氧基官能团

•聚合物2–中国产硅烷改性二元醇聚醚聚氨酯,含三甲氧基官能团

•聚合物3–日产硅烷改性聚醚多元醇,二元醇聚醚和三元醇聚醚以3:2的比例混合,含二甲氧基

功能性硅烷偶联剂评估:

•硅烷1–3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)

•硅烷2–3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)

•硅烷3–3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APMDMS)

•硅烷4–3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)

•硅烷5–3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷(AMDMES)

•硅烷6–N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(NBAPTMS)

•硅烷7–2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)

•硅烷8–2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDMS)

•硅烷9–3-glycid甲基丙烯酸缩水甘油酯氧丙基三乙氧基硅烷(GPTES)

•硅烷10–N-正辛基三乙氧基硅烷(NOTES)

•硅烷11–甲基三甲氧基硅烷(MTMS)

催化剂评估:

•催化剂1–DBTDK

•催化剂2–氨盐/锌盐复合物

•催化剂3–叔胺

•催化剂4–钛酸盐

•催化剂5–二月桂酸二丁基锡(DBTDL)

样品制备和测试

用双轴夹套真空密封胶混合器合成含增塑剂、填料、二氧化钛和UV助剂的母胶,在185±5°F下抽真空脱水至水分含量低于800ppm,再用对苯基异氰酸磺酸酯干燥至水分低于100ppm。干燥完成后,疏水处理过的气相二氧化硅与原料一起装填到10.1盎司大小的密封包装盒里进行储存。

密封样本用AlgimaxIIGX300高速混合机进行处理。聚合物首先分散在母胶里面,紧接着是硅烷偶联剂和催化剂。

结皮,流挂评估和物性检测

样品浇注为1/8英寸厚,在标准条件下储存(温度77±2°F,相对湿度50±5%)。当触及样品,材料不发生移动时,可认为是结皮形成。流挂是主观认定的,尺度值5为最高等级,相当于固化物没有流挂或者“粘稠度”,1是最低等级,触及样品时手指很难移动,会引起样品或者样品表层整体的变形。固化7天后在标准条件下进行拉伸和延展率的测试,所用仪器为TiniusOlsenH5KT型拉力机,夹具速度为20英寸/分钟。

邵A硬度和水解稳定性测试

用作拉伸和延展率测试的浇注样品也可以用来检测邵A硬度以及水解稳定性。在标准条件下,经过一周的固化过程,样品可以折叠成1/4英寸的厚度来测邵A硬度。拉伸和延展率测试完成以后,未测到的部分在160±5°F自来水里放7天,取出后在标准状态下干燥一天,然后再测试邵A硬度。

UV辐照测试

从涂层取1/8英寸厚的样品放在研磨处理的铝制面板上,标准状态下固化7天。固化完成后,样品用QUV抽屉UV-A光下进行辐照,对测试时间500小时和1000小时的变化进行评估。

用于CASE行业硅烷改性聚合物与期望达到的最终物理性能是有差别的,这就很难说任意一种硅烷或催化剂对任何聚合物都是最佳的。数据收集和排序体系只是简单地说明不同硅烷和催化剂的物理性能有哪些变化。利用这些个数据,配方师能更好地针对指定的用途决定采用哪种原料。

美国STPU,二元醇基,三甲氧基封端

除了3-氨丙基三乙氧基硅烷之外,氨基改性的硅烷在排序上很接近。实际上,即使这些材料排序相似,但在拉伸和延展上的表现明显不同,一些聚合物/硅烷组合物显示了更适宜长延展位移

低模量的应用的性能,还有些适宜拉伸力更强,延展率低一些的领域。非氨基改性的硅烷,和3-氨丙基三乙氧基硅烷一样,比其它硅烷排名更低,这是因为拉伸强度比较低,而同时延展率没有明显增加。

二月桂酸二丁基锡和铵盐/锌盐复合催化剂在催化剂体系的特性里表现出最优的平衡。从数据上看,二丁基锡二酮测试结果对于聚合物体系来讲可能太高了。结皮时间出乎意料地短,延展率也一样,可能意味着聚合物/硅烷体系的过度交联。

反之,酞酸酯催化测试数据可能太低,样品固化时间实在太长了;然而一旦发生固化,当酞酸酯含量从1%增加到到2%时,就发现物理性能会有明显的改善。更高的酞酸酯含量并不能达到更高期望值,值得注意的是,一些催化剂含量的增加会损害多种硅烷改性聚合物的UV稳定性。所有使用叔胺催化剂的样品在UV辐照试验中全部发生了明显黄变。

中国STPU,二元醇基,三甲氧基封端

对于美国产的STPU,3-氨丙基三乙氧基硅烷在氨基硅烷测试中排序市最低的。延展率和拉伸强度之间平衡度变化与样品排序的变化相似,表明弹性体所希望达到的固化性能可依据硅烷的交联来选定。即使非氨基改性硅烷表现出很低的拉伸强度,延展率形同虚设,如同先前聚合物一样,水解稳定性测试之后的邵氏A硬度没有变化,这个结论对制备样品的任何材料来说都是非常重要的。

和先前的聚合物一样,二月桂酸二丁基锡在催化剂测试中显示出最佳的性能。铵盐/锌盐复合催化剂在稍低含量的检测中性能也不错。在含量更高的检测中,观察到耐水解稳定性有所增加,UV辐照后出现一些变色。同样的现象出现在二丁基锡二酮和酞酸酯催化剂的结皮和粘性测试中。又观察到叔铵催化剂制备的所有样品经UV辐照后发生严重黄变。

日本产STPE,二元醇:三元醇为3:2二

甲氧基封端

在所有的测试中,可以观察到固化的硅烷化聚醚(没有任何氨基甲酸酯或交联剂拉伸强度)低于使用了硅烷改性聚氨酯聚合物制备的对比样。硅烷不同引起的STPE的特性改变也有明显的不同。数据显示所有种类的三甲氧基硅烷或者氨基改性三甲氧基硅烷均可用于弹性体,这些弹性体即使延长水解时间或加强UV辐照性能也不会降低。但是在简略的进行排序的样品中,先前的STPE聚合物也显示出延展率和拉伸强度的平衡有所变化。

可观察出,STPE聚合物需要的是更高活性二丁基锡二酮的催化剂类型,固化后的弹性体性能才合用。其它催化剂会导致格外长的固化时间或者根本不固化,拉伸强度也非常低,和/或在UV辐照时发生严重老化。

结论

弹性体固化性能受多种因素影响:硅烷和催化剂的选择(相当于这些材料的烷氧基团之间的相互作用以及相对活性),所选用的聚合物,以及他们如何被催化剂或其它功能化硅烷影响。弹性体特性范围-从柔软度,更灵活的密封剂类型,到更强力、更牢靠的胶粘剂种类——都可以由同一种聚合物得到。

2005081604



上一篇:巴西对华己二酸作出反倾销终裁

下一篇:暂无



Copyright © 2015-2016 济南朗化化工有限公司 版权所有 鲁ICP备14010393号